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针对油脂废水处理加石灰产生二次污染提出改进方法,采用厌氧技术用硫酸盐还原菌(Sulfate-ReductionBacteria,SRB)降解硫酸根,并在探讨性试验中得到初步验证。

西安某油脂厂生产周期性强,废水量少,为了反应酸油,加入了大量的硫酸,排水呈棕黑色,通常是高浓度、高酸度废水,处理困难。该厂目前处理工艺采用沉降隔油池、石灰中和罐、SBR池处理排放。

工艺流程如图1:

工程中一般采用先加酸除油,再加碱中和调节,继而用气浮进行预处理,实践证明效果较好[1,2]。一般生物处理工段可采用厌氧和好氧或两者工艺串联使用;对于小型炼油厂,多是季节性生产,不易作大型的厌氧、好氧处理池,适合采用小型高效处理设备如SBR处理工艺,但都少不了加碱中和工段,多采用加石灰中和,该法的严重缺点是中和产生大量难以处置的固体废物硫酸钙(石膏),产生严重的二次污染。然而,此工艺不能用于此厂,由于工艺中多了反应酸油工段,没有高效气浮设备,反应酸油后出水酸度很大,一般pH值在1左右。因此,有两个方案可采用:(1)废弃酸油工段,改造气浮设备,同时还有加碱中和过程;(2)改造为厌氧处理工艺。

目前,在硫化系矿山开采过程中所含的硫化物被氧化为硫酸而产生的酸性废水中含有高浓度的硫酸盐,该废水处理中,利用硫酸盐还原菌(Sulfate-ReductionBacteria,SRB)还原硫酸根,基本原理是:在厌氧条件下利用硫酸盐还原菌在硫根不受限制的条件下,硫酸盐还原比产甲烷菌具有热力学上的优势,因此硫酸盐还原菌生长繁殖的较好;对矿山废水所做的试验表明,在pH值为2.5时,仍能保持较高的硫酸盐还原率,生物还原出水pH值在6.3。理论上SRB每还原1gSO42-产生1.04g碱度,升高pH值,达到进行常规好氧生化处理所要求的pH值。其厌氧生化反应使SO42-还原为H2S,再用化学法或生物法将H2S氧化为单质硫,进而从水中回收紧缺物质单质硫。由于单质硫的回收,使处理本身产生环境、社会效益的同时又具有一定的经济效益。同时,采用以驯化产甲烷菌为主的驯化过程有利于产甲烷菌与硫酸盐还原菌的竞争,达到一定的COD去除率[3]。

矿山废水与该厂油脂废水水质比较的基础上,认为可借鉴对矿山废水所作的分析来处理该厂油脂废水,而且油脂废水有机物含量很高,不需另加碳源,可以简化流程,厌氧又非常适合于处理高浓度废水[4]。

对该厂油脂废水用SRB消除SO42-进行探索性试验。废水水质、水量分析:杂质包括SO42-、游离脂肪酸和乳化油等油类、废白土等物质。水质分析:CODmg/L;硫酸根mg/L,如表1所示;硫酸的加入量:一般每生成1t酸油加~kg的硫酸,同时,每10t废水可以反应3~5t左右酸油。该厂污水量50t/d,反应酸油废水占1/3左右,即酸油废水水量在15t/d,废水的pH在1以下,需要加生活污水和冲洗地面水提高pH值、并调整COD值。

选用密封容器做厌氧容器,保持环境温度在35℃左右[5],厌氧停留时间为12h,通过震荡进行泥水混合;在保持进水pH值一定的情况下,通过对不同硫酸

根所进行的试验可以明显的看到SRB对硫酸根的降

解效果,取得的数据如表2、表3,此定性说明这种效果的存在。

试验分析:在SO42-小试中,采用成熟的污泥颗粒,调节进水pH值和COD/SO42-比值,试验结果表明,COD/SO42-比值在2~5范围内,都有一定的硫酸盐还原率。由于在油脂废水处理时,厌氧后必须有好氧处理,所以在厌氧阶段,最大限度的提高硫酸盐还原率和COD去除率。理论上当有合适的COD/SO42-比值(≥2∶1)时,在同一厌氧体系中硫酸盐还原菌和产甲烷菌可建立良好的共生关系,完成硫酸根消化、COD降解。在此试验中由于条件的限制,试验以硫酸根还原率为主要控制指标,没有对这种共生关系作深入探讨。工艺比较如下:

技术上:废水从酸油厂出来后,经过隔油除去大部分的游离和乳化态油脂,以及酸油的细小颗粒,回收了有价值的物质。该厂已经有这部分处理设备,处理工艺也相对成熟,设备运转正常,此处除去一部分有机污染物,可以减少后续处理设备,减轻水质中和需水量,减小厌氧池、好氧池、减少风机等。

经济上:综合考虑硫酸根降低、动力消耗等各方面因素的基础上,COD/SO42-比值为1.5∶1左右比较好,既保证了硫酸根的降解,又有很好的COD去除率,减少了在好氧操作时的动力消耗。

试验中这种方法是可行的,但是在生产实际中,硫酸根还原会产生硫化氢气体,并从水中溢出,气味难闻而且对人体有害[4],应同时考虑利用无色硫细菌(CSB)将硫化氢还原成单质硫,在试验中发现有时硫酸根还原率较低,可能是生成的H2S又被氧化成硫酸盐,小试中未对这种现象作深入研究。试验表明仅厌氧还原硫酸根,出水COD值较高,不适于直接进入SBR池处理,需要新加处理设施。

将油脂厂冲洗水与车间废水分开处理,车间废水先加硫酸反应酸油,然后到废水厂处理;用冲洗废水稀释酸水,厌氧处理同时去除有机物和硫酸盐,升高pH值;加入的硫酸盐还原菌,先发生还原反应,使硫酸根还原成H2S,大幅度升高了pH值。采用接触氧化法,降解H2S和COD,因此酸性废水可以不经中和直接进入反应器,可以设置部分回流以保证反应进行彻底。

工艺改造流程图如图2。

通过检测调节池的pH值,加生活污水和清洗水,保证进入厌氧池的水质符合厌氧反应要求;该厂的SBR池总体积m3,可以分出一部分池体做成厌氧池,其余改造成接触氧化池,处理水量少可设计溢流堰出水,完成整体工艺改造。

针对油脂废水量少,厌氧池出水进接触氧化池处理,工程一次性投资比SBR池大,但后续处理费用大幅度降低,从长远观点看,无论经济效益、社会效益都优于中和后进入SBR系统,同时大幅度降低劳动强度和处理成本。

针对油脂废水水量小、污染物浓度高、处理困难的特点,采用厌氧SRB和好氧CSB菌处理,技术可行,避免加入大量石灰所造成的二次污染,又充分利用了原有设备,是一个切实可行的方案。