本文作者：杨国兴
（中国石油股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江大庆）
[摘要]详细论述了可反应性PP接枝共聚物型相容剂（尼龙6与PP共混物）的制备方法及其进展，重点介绍了增韧改性尼龙6相容剂的常用接枝方法。
[关键词]聚丙烯；尼龙6；相容剂；接枝；共混
近年来，高分子材料研究和开发的重点方向之一是利用现有聚合物品种，采取共混方法研制新材料。在现有的合成材料中，聚丙烯（PP）是增长最快的塑料品种之一，它具有成本低、耐油及耐化学品优良、易加工、几乎不吸水等优点，并且熔点较高（℃），是最有希望工程化的通用塑料。将适量的PP与尼龙6（PA6）共混可以降低PA6中酰胺基团的含量从而降低PA6的吸水率，还可以降低其成本，但对PA6力学性能和耐热性能的影响较小。
增韧改性的PA6相容剂多以PP接枝含极性基团的单体为主，如PP-g-MAH（MAH为马来酸酐,）、PP-g-（MAH-co-St）（St为苯乙烯）、PP-g-AA（AA为丙烯酸）、PP-g-（GMA-co-St）（GMA为甲基丙烯酸缩水甘油脂）、PP-g-HMA（HMA为羟甲基丙烯酰胺）、PP-g-DBM（DBM为马来酸二丁酯）等[1～3]。通过接枝，在PP分子中引入功能性基团，既可赋予PP某些特殊功能，又能很好地保持PP的优异特性。常用的接枝方法有溶液法、悬浮法、熔融法和固相法等。
1溶液法
PP溶液接枝法所采用的溶剂通常为甲苯、二甲苯或苯等有机物。该方法反应温度较低（～℃），副反应少，PP降解程度低，产物纯度高，接枝率相对较高。但此方法所用的溶剂量大，回收困难，环境污染严重，已经逐渐被淘汰。
2熔融法
熔融法是指在PP在熔融状态下（～℃）加入单体与引发剂，从而发生接枝反应。熔融法具有反应时间短、可连续化生产等特点，加之不需要溶剂，工序简单，一般在螺杆挤出机或者在密炼机中完成反应，可以大批量连续生产，易实现PP接枝改性的工业化。但是由于熔融过程中的温度较高，PP容易降解，对材料性能有严重的负面影响。
施德安等[4]通过改变PP熔融接枝MAH反应中的单体和引发剂的浓度以及添加适当助剂，考察了接枝产物的接枝率和在恒定剪切应力（kPa）及温度（℃）下的剪切黏度，验证了作者先前所提出的PP熔融接枝MAH的反应机理。即：在PP熔融接枝MAH的过程中，过氧化物自由基在熔融接枝过程中直接引发MAH单体及MAH单体在PP的大分子链段发生β断裂前直接被其引发而产生的接枝反应是影响产物的接枝率和相对分子质量的关键。在不改变单体和引发剂浓度的情况下，降低过氧化物自由基在熔融接枝过程中直接引发MAH单体反应的程度而提高PP的大分子自由基直接引发MAH单体的反应趋势，是提高接枝产物接枝率和相对分子质量的有效途径。
张才亮等[5]在哈克转矩流变仪和双螺杆挤出机中，对St存在下MAH熔融接枝PP进行研究。实验结果表明：St的加入不仅可显著提高MAH的接枝率，而且可减少PP的降解；当St和MAH的摩尔比为1时，MAH的接枝率最大。通过反应机理分析得出：没有St时，MAH主要以单分子形式在PP降解之后接枝到PP上；而在St存在下，St与MAH以交替接枝的形式或者配合物的形式在PP降解之前接枝到PP上，形成St和MAH交替聚合的长链。后者使MAH的接枝率增加，同时增大了PP的交联，减小了PP的降解。
DeanShi等[6]在双螺杆挤出机上研制AA接枝的PP。在研制过程中，以自由基机理为基础，讨论共混温度和反应物组成等对接枝率的影响。通过改变双螺杆挤出机速率实现对接枝率的控制。研究表明：（1）PP、AA和DCP（过氧化二异丙苯）在～℃内进行熔融接枝反应。（2）改变螺杆转速、挤出温度和反应混合物组成，PP-g-AA的接枝率可以得到控制，螺杆转速30～40r/min、挤出温度为℃、DCP不宜过多为最佳接枝条件。
陈年欢等[7]利用单螺杆挤出机研究PP的多组分极性单体熔融接枝，从而改善和提高PP的极性。FTIR和MFR的表征结果表明：对于单组分接枝体系，在适当的反应条件下，GMA、甲基丙烯酸羟乙酯等极性单体均可以接枝在PP上，但同时也伴随着较严重的PP降解。而采用多组分单体接枝体系，通过加入GMA和St单体，或甲基丙烯酸羟乙酯和St单体，能够有效地控制PP的降解，大幅度提高接枝率，从而提高PP的表面极性，同时又保持了PP的机械力学性能。
3悬浮法
悬浮法接枝即是在不使用或只使用少量有机溶剂的条件下，将PP粉末、薄膜或纤维与接枝单体一起在水相中引发反应。该方法不但继承了溶液法反应温度低、PP降解程度低、反应易控制等优点，而且产物后处理简单。
邬润德等[8]采用水相悬浮溶胀法合成了接枝PP，通过研究反应条件、组分等因素对PP的接枝率和接枝效率的影响发现，溶胀剂、悬浮剂、引发剂、催化剂是该接枝物的主要影响因素。
徐春等[9]采用悬浮法制得PP接枝甲基丙烯酸β-羟乙酯（HEMA），用DSC、WAXD、结晶速率仪、POM对接枝物的结晶性能进行了定性、定量表征，比较了接枝前后聚合物结晶形态的变化。由DSC分析可知，接枝主要发生在PP的无定型区域，而对晶区的影响不大；由DSC图大致可看出，在70～80℃之间，存在一玻璃化转变，这一区域正好与HEMA均聚物的玻璃化转变温度吻合，所以在接枝过程中，HEMA可能以长支链的形式接枝到PP上。从WAXD图中可看出，接枝PP薄膜的结晶度有所下降。
4固相法
固相法是20世纪90年代新兴的接枝技术。它是将PP粉末直接与适量的单体、引发剂以及其他适当的助剂在～℃下直接反应。与其他接枝方法相比，固相接枝法有许多显著优点：PP降解少，不使用溶剂或使用少量有机溶剂作为表面活性剂，溶剂被PP表面吸收，不用回收，反应时间相对较短，接枝率高（与熔融接枝法相比），后处理简单等。
吴春蕾[10]等用固相接枝共聚方法制备PP接枝聚苯乙烯（PP-g-PS）和PP接枝聚丙烯酸乙酯（PP-g-PEA），考察了引发剂浓度、反应温度、反应时间与单体种类对接枝反应的影响，对接枝改性的PP进行结构和热分析表征，并以接枝功能化的PP为增容剂，研究了其对纳米SiO2/PP复合材料力学性能的影响。力学性能研究表明：低含量接枝聚丙烯的存在可使SiO2/PP复合材料的韧性大幅提高。对于St单体，在反应温度和反应时间固定的情况下，随引发剂浓度的提高，接枝率和接枝效率呈现先增大后减小的趋势；当引发剂质量百分含量为3.0%左右时，接枝率和接枝效率达到最大值。此外，在其他条件不变的情况下，随反应温度的升高，接枝率和接枝效率也呈现先增大后减小的趋势，在℃达时达到最大值。这是由于引发剂在不同温度下的活性不同所致。
姚瑜等[11]研究了PP固相接枝AA的反应工艺，深讨了反应时间、反应温度、单体用量及引发剂用量等因素对接枝反应的影响。通过FTIR表征证实AA确实接枝到PP链上形成PP-g-AA接枝物，并采用水接触角方法表征了接枝物的亲水性能。实验结果表明：当反应温度为℃、反应时间为90min、m(PP):m(AA):m(BPO)=:10:0.4时，可获得AA最大接枝率为1.31%，与未接枝的PP相比，接枝物水接触角由90deg;减小到81deg;，亲水性能得到明显改善。DSC表征结果表明，固相接枝物PP-g-AA的熔融温度和结晶温度略有下降，结晶焓、熔融焓略有上升，结晶速率加快，结晶度有所提高；接枝改性提高了PP的热稳定性。
张立峰等[12]采用双单体固相共聚改性PP技术，在MAH固相接枝改性PP的过程中加入合适比例的异氰脲酸三烯丙酯作为共聚单体，可以大大提高MAH在PP上的接枝率，同时可有效抑制在普通固相接枝过程中PP的严重降解，得到性能较好的高极性PP。与普通固相接枝法与熔体接枝法对比，双单体固相共聚接枝改性PP是一种得到高极性PP的有效方法。
5其他方法
利用超临界CO2流体技术进行聚合物改性是近年来发展起来的一种新方法。超临界CO2流体（临界温度31.1℃，临界压力7.38MPa）能够溶解大多数小分子有机物和少数含F和Si的高分子，对绝大多数聚合物不溶解，但能不同程度地溶胀。利用这一性质可将单体和反应物渗入聚合物，然后对高聚物进行改性。该方法具有不破坏聚合物外观、操作和分离简单的明显优点。
PA6与PP极性相差很大，PA6/PP共混体系属不相容体系，二者直接共混所得材料的力学性能较差，几乎没有实用价值。制备性能优良的PA6/PP共混物，解决PP在PA6树脂中的分散及界面相容性等关键问题。目前，加入带反应性官能团的增容剂与PA6/PP共混有效解决其相容性问题，使增容剂与PA6在共混过程中生成具有增容作用的共聚物，将在实现PA6与PP相容性共混领域发挥重要作用。
参考文献
1YehJen-Taut，YaoWeihua，ChenChengchi.PolarandNon-PolarSolventPermeationResistanceofBlow-MoldedBottlesofPolyethylene/BlendsofModifiedPolyamideandPolyamide6ClayNano北京治疗白癜风白癜风医院排名
